稀土是重要戰(zhàn)略資源，其化學(xué)鍵性質(zhì)直接影響稀土化合物的特性、功能和技術(shù)應(yīng)用。近日，我國科研團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了長期以來被視作“科研禁區(qū)”的稀土三重鍵化合物的制備，打破了對(duì)稀土元素成鍵能力的傳統(tǒng)認(rèn)知，為稀土化學(xué)鍵理論的發(fā)展提供了新的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論支撐。相關(guān)研究成果已于近日發(fā)表在《自然·化學(xué)》雜志上。
稀土元素包括鈧、釔和15種鑭系元素，電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出極為復(fù)雜、特殊且多樣的特點(diǎn)。在稀土化合物中，化學(xué)鍵主要以基于靜電作用的離子鍵形式存在，由于4f軌道的收縮效應(yīng)和5d軌道的較高能量，稀土元素形成共價(jià)鍵，特別是雙重鍵和三重鍵的能力十分有限。也正因?yàn)檫@一特性，長久以來，制備出含雙重鍵的鑭系稀土化合物已是極為罕見，制備其三重鍵化合物更是被認(rèn)為“不可能”。
成功構(gòu)建穩(wěn)定的稀土三重鍵不僅可推動(dòng)稀土元素價(jià)鍵理論的發(fā)展，還能為新型稀土催化劑的設(shè)計(jì)和先進(jìn)功能材料的開發(fā)提供新路徑。近日，蘇州大學(xué)諶寧課題組與清華大學(xué)李雋課題組合作，創(chuàng)新性地利用富勒烯分子籠的空間限域和保護(hù)作用，采用改良電弧放電技術(shù)，成功制備出首個(gè)富勒烯內(nèi)嵌的稀土元素鈰與碳形成的三重鍵化合物，實(shí)現(xiàn)了鈰碳三重鍵的穩(wěn)定構(gòu)筑。
X射線單晶衍射分析顯示，該結(jié)構(gòu)中鈰碳鍵鍵長與理論預(yù)測的三重鍵鍵長高度吻合。通過可見—近紅外吸收光譜、電子順磁共振光譜的聯(lián)合表征和量子化學(xué)研究，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步確認(rèn)了該化合物具有閉殼層的電子構(gòu)型。紅外光譜中觀察到的鈰碳鍵特征振動(dòng)峰與理論模擬結(jié)果一致，為稀土三重鍵的存在提供了直接證據(jù)。
